Oligomeri ad alte prestazioni

1.Oligomeri a doppia polimerizzazione

Se un oligomero contiene due diversi tipi di gruppi funzionali attivi per la reticolazione, come ad esempio un gruppo acrilato che può subire reticolazione radicalica e un altro gruppo che può subire fotopolimerizzazione cationica, reticolazione per umidità, reticolazione idrossilica o reticolazione termica, allora viene chiamato oligomero a doppia reticolazione.

Utilizzando una resina epossidica a base di bisfenolo A e acido acrilico in una reazione di esterificazione ad apertura d'anello [gruppo epossidico : gruppo carbossilico = (1,5 ~ 2,0) : 1, rapporto molare], è stata preparata una resina epossiacrilica contenente gruppi epossidici. I gruppi acrilici possono subire polimerizzazione radicalica, mentre i gruppi epossidici possono subire fotopolimerizzazione cationica o reticolazione termica. I risultati della ricerca mostrano che esiste un'interazione intramolecolare tra questi due gruppi funzionali attivi, che può promuovere efficacemente il progresso sia della fotopolimerizzazione radicalica che di quella cationica, migliorando significativamente la velocità di reazione e il tasso di conversione finale, riducendo al contempo notevolmente l'inibizione da ossigeno. Il film reticolato formato da oligomeri a doppia reticolazione presenta migliori proprietà meccaniche.

Tramite la reazione dell'esametilendiisocianato con N,N-bis(3-amminopropiltrietossisilano), seguita dalla reazione con acrilato di idrossietile, è possibile preparare un poliuretano acrilato di tipo silossano con doppia polimerizzazione, sia per fotopolimerizzazione radicalica che per polimerizzazione a umidità. Questo può essere utilizzato in rivestimenti conformi fotopolimerizzabili.

La sintesi di resine fenoliche epossiacriliche contenenti gruppi epossidici dà origine a materiali con doppia funzione di polimerizzazione, sia fotoindurente radicalica che termica, utilizzabili come resist per saldatura fotoincisibili.

2.Oligomeri auto-inizianti

Esistono due tipi di oligomeri con funzioni auto-inizianti:

1. L'oligomero stesso possiede capacità fotoiniziatrici, quindi è necessario aggiungere poco o nessun fotoiniziatore alla formulazione.
2. Un gruppo fotoiniziatore viene incorporato nell'oligomero, trasformandolo in un fotoiniziatore macromolecolare che funziona sia come oligomero che come fotoiniziatore nella formulazione.

Il primo tipo di oligomero auto-iniziante è un nuovo prodotto sviluppato dall'azienda americana Ashland. Viene preparato tramite una reazione di addizione di Michael tra esteri acrilici multifunzionali e β-chetoesteri (come l'acetoacetato di etile, l'acetoacetato di allile e il metacrilato di 2-acetoacetossietile). Il carbonio metilenico attivo nel β-chetoestere forma un nuovo legame covalente con il carbonio terminale del doppio legame carbonio-carbonio dell'acrilato. Il gruppo carbonilico nel β-chetoestere è legato a un atomo di carbonio completamente sostituito. Questo legame è instabile sotto luce ultravioletta. Dopo aver assorbito la luce UV, si rompe facilmente, generando un radicale libero acetile e un altro radicale libero macromolecolare, conferendo così la capacità di auto-iniziazione.

Pertanto, nei rivestimenti UV, negli inchiostri e negli adesivi formulati con oligomeri autoinizianti, è necessario poco o nessun fotoiniziatore aggiuntivo. Ciò evita problemi quali odore, ingiallimento, difficoltà di miscelazione, precipitazione, migrazione e costi elevati associati all'aggiunta di fotoiniziatori tradizionali.

Gli oligomeri auto-inizianti possono essere preparati anche attraverso reazioni tra vari esteri acrilici e vari donatori di Michael, formando una serie di prodotti.

I tipi di acrilato includono: acrilato, epossidico acrilato, poliuretanico acrilato, poliestere acrilato, siliconico acrilato, melammina acrilato, perfluoroacrilato, fumarato e maleato. I donatori di Michael includono: β-chetoesteri, β-dichetoni, β-chetoammidi, β-chetoanilidi e altri. Il gruppo R' nel donatore di Michael può essere un gruppo funzionale o un gruppo a doppia reticolazione.

Il secondo tipo di oligomero auto-iniziante viene perlopiù preparato facendo reagire fotoiniziatori contenenti gruppi idrossilici (come benzoino, 1173, 184, 2959) con oligomeri contenenti gruppi isocianato, innestando così il fotoiniziatore sull'oligomero per creare un fotoiniziatore macromolecolare con un gruppo iniziatore incorporato.

Vantaggi degli oligomeri fotoiniziatori innestati:

1. La velocità di fotopolimerizzazione è simile a quella degli oligomeri convenzionali combinati con fotoiniziatori a piccole molecole.
2. Buona compatibilità con il sistema.
3. Riduce significativamente la capacità di migrazione del fotoiniziatore.
4. Riduce la generazione di prodotti di fotodecomposizione nocivi derivanti dal fotoiniziatore (come la benzaldeide).
5. Il fotoiniziatore non è tossico ed è innocuo, il che lo rende adatto all'uso in rivestimenti e inchiostri per imballaggi alimentari.

I dati dimostrano che i prodotti della reazione di innesto dei fotoiniziatori riducono notevolmente la migrazione e la capacità di lisciviazione dei frammenti dell'iniziatore, e anche la quantità di benzaldeide generata nel film polimerizzato risulta significativamente ridotta. Pertanto, l'innesto di fotoiniziatori su oligomeri crea essenzialmente una classe di fotoiniziatori macromolecolari non tossici e innocui. Questi possono essere utilizzati in rivestimenti e inchiostri per imballaggi alimentari e farmaceutici. Nel 2006, la Food and Drug Administration (FDA) statunitense ha annunciato che i rivestimenti e gli inchiostri UV prodotti utilizzando fotoiniziatori macromolecolari possono essere impiegati nella stampa di imballaggi alimentari e farmaceutici, cambiando radicalmente la prassi precedente che ne vietava l'uso in tali settori e aprendo un nuovo campo di applicazione per inchiostri e rivestimenti UV.

3.Oligomeri a bassa viscosità

Alla fine del XX secolo, è emersa una nuova tecnologia per i materiali fotopolimerizzabili: la stampa a getto d'inchiostro UV. La stampa a getto d'inchiostro è un metodo di stampa senza contatto che non richiede lastre di stampa. Forma le immagini espellendo gocce d'inchiostro su un supporto. Grazie alla modifica di grafica e testo tramite computer e al controllo preciso della testina di stampa per l'espulsione delle gocce d'inchiostro, si tratta di un processo di imaging completamente digitale. Attualmente è uno dei metodi di imaging digitale in più rapida evoluzione, offrendo i vantaggi della stampa su richiesta, dell'alta velocità, dell'alta qualità e dei colori brillanti.

Il principale materiale di consumo per la stampa a getto d'inchiostro UV è l'inchiostro UV, che deve avere bassa viscosità, elevata velocità di polimerizzazione, buona stabilità del pigmento e non presentare sedimentazione.