I metodi di sintesi per i diluenti reattivi agli acrilati includono principalmente l'esterificazione diretta, la transesterificazione, il metodo del cloruro acilico, la catalisi a trasferimento di fase e l'esterificazione per addizione. Tuttavia, la maggior parte viene prodotta tramite esterificazione diretta.
(1) Esterificazione diretta
CH₂=CHCOOH + ROH -catalizzatore→ CH₂=CHCOOR + H₂O
I catalizzatori comunemente utilizzati per l'esterificazione diretta includono acido solforico concentrato, acido p-toluensolfonico e acido metansolfonico. L'utilizzo di acido solforico concentrato come catalizzatore di esterificazione spesso innesca reazioni secondarie come disidratazione, ossidazione e autoesterificazione dei reagenti. Ciò genera vari sottoprodotti, complica la purificazione del prodotto e il recupero delle materie prime, interrompe i processi di post-trattamento e compromette la qualità del prodotto, oltre a corrodere le apparecchiature. Di conseguenza, l'acido p-toluensolfonico (PTSA) è prevalentemente utilizzato nella produzione industriale attuale grazie ai suoi vantaggi, tra cui bassi dosaggi, basse temperature di reazione, elevati tassi di conversione e qualità superiore del prodotto. Al termine della reazione, il catalizzatore può essere facilmente separato dal prodotto, semplificando il flusso di lavoro del processo. L'acqua generata durante la reazione di esterificazione viene rimossa utilizzando un agente di trascinamento azeotropico (disidratante). Gli agenti di trascinamento più comuni includono benzene, toluene, xilene, cicloesano e n-eptano, che formano azeotropi con l'acqua di reazione per trasportarla via. Gli alcani sono costosi e altamente volatili; lo xilene ha un punto di ebollizione elevato; il benzene ha un punto di ebollizione relativamente basso e un'elevata volatilità, che ne rende difficile il recupero, e presenta un'elevata tossicità. Pertanto, il toluene è generalmente preferito come agente di trascinamento. Il toluene ha un punto di ebollizione di 110 °C e un punto di ebollizione azeotropico acqua-toluene di 84 °C; condensa facilmente durante la distillazione sotto vuoto per la rimozione del solvente, garantendo un elevato tasso di recupero, una tossicità inferiore rispetto al benzene e un costo relativamente economico. Tuttavia, negli ultimi anni, le restrizioni normative sui solventi della serie del benzene in vernici, inchiostri e adesivi hanno spinto molti produttori ad eliminare gradualmente il toluene a favore di agenti di trascinamento a base di alcani. Durante il processo di esterificazione è necessario introdurre inibitori di polimerizzazione per prevenire la polimerizzazione prematura del monomero di acido acrilico e del conseguente prodotto acrilato. Gli inibitori comunemente utilizzati includono composti fenolici (come l'idrochinone [HQ] e il tert-butilidrochinone [TBHQ]), composti amminici (come la fenotiazina e la p-fenilendiammina) e complessi di coordinazione del rame (come il dimetildietilditiocarbammato di rame e il dibutilditiocarbammato di rame), applicati singolarmente o in formulazione combinata. Per gli acrilati alchilici superiori, si può utilizzare l'esterificazione in fase fusa. Questo metodo elimina la necessità di un agente di trascinamento e riduce il dosaggio richiesto di catalizzatori e inibitori. Dopo una reazione a riflusso a 110–120 °C, si procede alla disidratazione e l'acido acrilico non reagito e l'acqua residua vengono infine rimossi mediante distillazione sotto vuoto, ottenendo acrilati alchilici superiori con elevata purezza e rese elevate.
(2) Transesterificazione
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Nella preparazione di acrilati alchilici superiori o acrilati funzionalizzati tramite transesterificazione, l'acrilato di metile viene tipicamente scelto come estere alchilico inferiore di partenza. A causa del suo basso punto di ebollizione (80 °C), l'esterificazione deve essere condotta a temperature inferiori, il che prolunga il tempo di reazione. Inoltre, il metanolo, sottoprodotto della reazione, forma un azeotropo con l'acrilato di metile (punto di ebollizione 62-63 °C), che trascina via il reagente acrilato di metile e di conseguenza riduce la resa dell'estere superiore desiderato. L'acrilato di metile e gli acrilati superiori sono altamente inclini alla copolimerizzazione e all'omopolimerizzazione, diminuendo ulteriormente la resa degli acrilati superiori; pertanto, sono spesso necessari dosaggi maggiori di inibitori. A causa di considerazioni di costo e della complessità del post-trattamento, questo metodo non è più utilizzato commercialmente per la sintesi di acrilati alchilici superiori e acrilati funzionalizzati.
(3) Metodo del cloruro acido
CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Questo metodo prevede innanzitutto la reazione dell'acido acrilico con il cloruro di tionile per sintetizzare il cloruro di acriloile, che viene poi sottoposto a una reazione di esterificazione con un alcol. Non richiede catalizzatori o agenti di trascinamento. Poiché la reazione avviene a basse temperature, si evita anche l'aggiunta di inibitori di polimerizzazione. L'esterificazione procede quasi quantitativamente, garantendo un'eccezionale purezza del prodotto. Tuttavia, si tratta di un processo in due fasi con elevati costi di produzione. La reazione genera volumi considerevoli di gas HCl e SO₂, che richiedono sistemi di lavaggio a più stadi con soluzioni alcaline diluite e acqua per l'assorbimento.
(4) Catalisi a trasferimento di fase (PTC)
2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O
CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl
Il metacrilato di sodio si presenta allo stato solido, mentre l'epicloridrina è liquida. In assenza di un catalizzatore, la reazione tra i due è molto lenta, rendendo necessario l'utilizzo di un catalizzatore di trasferimento di fase (PTC). Tra i catalizzatori di trasferimento di fase adatti si annoverano i sali di ammonio quaternario, i sali di fosfonio quaternario e gli eteri corona. I sali di ammonio quaternario sono i più diffusi, come il cloruro di cetiltrimetilammonio (CTAC), il cloruro di benziltrimetilammonio (BTMAC) e il cloruro di tetrametilammonio (TMAC). La presenza di umidità nel sistema di reazione innesca reazioni secondarie; pertanto, per ottimizzare la resa, sia le materie prime che il sistema di reazione devono essere mantenuti rigorosamente anidri e asciutti.
(5) Esterificazione per addizione
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Introducendo ossido di etilene o ossido di propilene direttamente nell'acido (met)acrilico in presenza di un catalizzatore, si verifica un'esterificazione per addizione con apertura dell'anello, che sintetizza idrossi (met)acrilati (come HEA, HEMA, HPA o HPMA). 
Data di pubblicazione: 10 giugno 2026
